Анализ драгоценных металлов в изделиях.
Апробирование изделий, подлежащих клеймению в органах пробирного надзора. Все изделия из драгоценных металлов и их сплавов, подлежащие клеймению в органах пробирного надзора, апробируют на содержание драгоценных металлов: предварительно на предприяти- ях-изготовителях с применением расчетно-фактинеских и фактических и окончательно (контрольно) в инспекциях пробирного надзора с применением только фактических методов анализа.
При этом апробирование относительного содержания (прочности) драгоценных металлов в' изделиях производят инспекции пробирного надзора как с применением неразрушающих методов анализа — нд пробирном камне с помощью игл и реактивов, что делается с целью сохранения изделий и ускорения производства их апробирования, так и с применением обычных методов анализа, при которых изделия, отобранные от их партий в качестве лабораторных проб, подвергают слому, сплавлению или растворению в кислотах (пробирно-химическому анализу).
В соответствии с действующими в органах пробирного надзора правилами и нормами опробованию на пробирном камне подлежат:
1) все новые и реставрированные изделия из сплавов золота, платины и палладия, не менее 5% от количества их в предъявленной на контроль партии;
2) серебряные новые изделия массой каждое до 15 г:
а) при предъявлении партии до 25 шт. все изделия;
б) при предъявлении партии более 25 шт. 15% изделий, но не менее 25 шт.;
3) серебряные новые изделия массой каждое более 15 г:
а) при предъявлении партии до 25 шт. все изделия;
б) при предъявлении партии более 25 шт. 30% изделий, но не менее 25 шт.;
4) серебряные реставрированные изделия опробуют все без исключения.
Помимо этого, золотые и серебряные изделия подвергают контрольному пробирно-химическому анализу, беря при этом от партий:
1) золотых — не менее одного изделия в среднем от 6—8 кг опробованных изделий 583° и выше и от 25 кг опробованных изделий 375°;
2) серебряных — одно изделие от 50—400 шт. (массой до 15 г каждое) и от 25—200 шт. (массой более 15 г каждое), а также два изделия от 401—1000 шт. (массой до 15 г каждое) и от 201—500 шт. (массой более 15 г каждое).
Далее соответственно от каждых дополнительных 1000 и 500 шт. изделий отбирают по одному изделию.
Пробы для контрольного пробирно-химического анализа отбирают:
1) от массивных (непустотелых) изделий отрезанием части изделий или шаброванием всего изделия;
2) от пустотелых, филигранных и спаянных из мелких частей изделий сплавлением или растворением изделий вместе с их отдельными звеньями.
Опробование драгоценных металлов в деталях и изделиях на их основе с большим их содержанием, не подлежащих клеймению в органах пробирного надзора, осуществляется изготовителями расчетно-фактическими и (контрольно) фактическими методами. Рекомендуемые для этой цели математические модели описаны в настоящей главе. Для таких изделий марка, этикетка или штамп предприятия-изготовителя являются оценкой их качества, включая установленное содержание драгоценных металлов, в связи с чем для такой продукции превалирующее значение имеет тщательный контроль за ее изготовлением.
Их выпуск обычно носит серийный и мелкосерийный характер. Поэтому, учитывая большую стоимость этих изделий, надо стремиться к взятию минимального количества для анализа, проводимого с разрушением (не более двух-трех изделий на партию в 100 шт.).
При массовом производстве мелких деталей из драгоценных металлов, их сплавов, биметаллов и порошковых композиций (электрических контактов, деталей радио, электронной и электротехнической промышленности) ввиду особо ответственного назначения эту продукцию подвергают апробированию фактическими методами на пробах, составляемых из значительно большого числа единиц.
При этом минимальный размер проб от такой продукции определяется не только и не столько количеством единиц, потребных для проведения анализа на содержание в ней драгоценных металлов, других компонентов и примесей, сколько необходимостью проведения ее испытаний на другие качественные характеристики (форма, размеры, физические, электротехнические параметры ит. д.).
Для каждого конкретного вида продукции коэффициенты Кп и Кос должны уточняться опытным путем в сторону их уменьшения или увеличения в зависимости от воспроизводимости результатов ее опробования.
Опробование драгоценных металлов в полуфабрикатах, деталях изделий и изделиях, покрытых драгоценными металлами. Покрытия драгоценных металлов на полуфабрикаты, детали изделий и изделия наносят способами: гальваническим, огневым, сусально-клеевым и морданным, химическим, краско-эмалетермическим, лако- и смоло-порошковым, термореактивным и термопластичным.
Опробование драгоценных металлов в продукции, покрытой ими или их сплавами или материалами, их содержащими, в зависимости от характера изделий, материала его основы, габаритов, способа нанесения покрытий и других факторов, осуществляется как расчетно-фактическими и расчетными, так и фактическими методами.
Гальваническому покрытию драгоценными металлами и сплавами подвергают изделия, детали изделий и реже полуфабрикаты, изготовляемые как из недрагоценных, так и драгоценных металлов и сплавов. Определение содержания и количества драгоценных металлов в основе изделий или деталей изделий и полуфабрикатов было рассмотрено выше. Определение же их в слое покрытия является дополнительной операцией, которая осуществляется для фактических методов апробирования мелких изделий аналогично мелким изделиям из драгоценных металлов, их сплавов, биметаллов и порошковых композиций, описанных в предыдущем разделе, т. е. с применением тех же норм пробоотбора.
Более крупные изделия как из драгоценных, так и других металлов и их сплавов, гальванопокрытые драгоценными металлами или их сплавами, целесообразнее апробировать по содержанию драгоценных металлов в покрытии фактическим определением их массы взвешиванием до и после нанесения покрытия с пересчетом результатов по математическим моделям. Этот метод пригоден также и для любых мелких изделий и деталей изделий, гальванопокрывае- мых драгоценными металлами и их сплавами.
При этом, зная поверхность покрытия изделий или деталей изделий и массу привеса г, можно с достаточной точностью рассчитать и среднюю ожидаемую толщину наносимого на них покрытия, мм.
Толщина покрытия может быть определена также и методом контрольного «свидетеля», завешиваемого в гальванованну совместно с партией изделий или деталей изделий не менее чем в трех местах и представляющего собой калиброванную по толщине или диаметру пластину или проволоку. Толщину покрытия на контрольных «свидетелях» замеряют автоматической регистрацией изменения их электросопротивления с переводом получаемых значений на микроны. Для стабилизации режимов гальванопокрытий гальваноустановки следует оборудовать устройствами реверса и регулирования плотности тока, корректировки состава электролита и его температуры в заданных технологией пределах их значений.
При инвентаризации в гальваническом цехе выявляют наличие драгоценных металлов: в рабочих и отработанных анодах; в рабочих, запасных и отработанных электролитах; в промывных водах; в забракованных и готовых деталях; в подвесных приспособлениях, шламах, остатках проб электролитов и других видах отходов.
Аноды перед определением их массы должны быть промыты горячей дистиллированной водой и просушены.
От анодов пробу отбирают сверлением каждого из них в двух противоположных углах по диагонали на расстоянии 0,2—0,3 ее длины, предварительно тщательно зачистив места сверления от окислов и солей.
Электролиты и растворы перед отбором от них проб следует отфильтровать от загрязнений, замерить по объемам и тщательно перемешать. От электролитов, растворов и полученных от фильтрации осадков пробы следует отбирать и анализировать раздельно. Выпавшие осадки в концентрированных электролитах должны быть растворены. Головные пробы от электролитов и растворов отбирают из разных мест и уровней (верха, низа и середины емкостей).
Головные пробы тщательно перемешивают и отбирают от них по три параллельные лабораторные пробы: по 200 мл при содержании драгоценных металлов в растворе до 5 г/л; по 100 мл при 5—10 г/л и по 50 мл свыше 10 г/л.
От промывных и сточных вод отбирают 0,5—1,5 л в каждую из трех лабораторных проб.
В серебряных, платиновых и палладиевых электролитах определяют содержание основного драгоценного металла и проверяют Примеси (меди, железа и др.), а в золотосодержащем электролите определяют как примесь и содержание серебра. В случае обнаружения в электролитах этих примесей в ощутимых количествах содержание их определяют в наращенных слоях бракованных деталей (поскольку эти примеси могли послужить причиной забракования деталей) или проводят специальные эксперименты с наращением на свежие детали в загрязненных примесями электролитах с тем, чтобы при сведении баланса учесть количество недрагоценных металлов, заменивших в наращенном слое драгоценный металл.
Количество осажденного на подвесных приспособлениях драгоценного металла устанавливают по увеличению их масс (если они заранее были известны) или растворением подвесных приспособлений в соответствующих растворителях и определением массы оставшегося нерастворенным драгоценного металла.
Очень важен при гальванопокрытии драгоценными металлами выбор материала подвесок. На практике, как правило, в качестве материала подвесок в целях сокращения задолженности драгоценных металлов в оборотном фонде и их экономии применяют медь или латунь. Однако, как показали исследования В. П. Андронова, фактически эта цель не только не достигается, но, наоборот, применение подвесок из недрагоценных металлов увеличивает задолженность драгоценных металлов в оборотном фонде и обусловливает их повышенные потери.
Подвески целесообразнее изготовлять из драгоценного металла или сплава, которые применяют в данном электролите. Тогда при инвентаризации легко учитывать количество драгоценных металлов, осевшее на подвесках, и быстро изымать их из оборотного фонда.
В забракованных деталях количество драгоценного металла определяют снятием его путем обратного растворения и перевода в шлам с последующим установлением содержания в шламе, а в готовых деталях фиксируют содержание драгоценного металла расчетно поданным «свидетелей».
Огневому покрытию (золочению) обычно подвергают проволоку из меди, вольфрама и молибдена, которая используется в электровакуумной промышленности и радиотехнике. Принцип огневого золочения заключается в покрытии ее золотой амальгамой, удалении ртути возгонкой при 750—800° С и полировке полученногo прочного, слоя (10—15 мкм) золота окисью железа или глювоском. Технология этого процесса в большинстве случаев автоматизирована.
Головную пробу отбирают от полированной провололки, отрезая по 1,5 м от начала и конца каждой бухты одной партии. Эти обрезки свивают в жгут, последний разрезают пополам, из полученных промежуточных проб берут лабораторные пробы массой 10—15 г. Обычно масса партии не превышает 1 кг.
Покрытия изделий сусальными металлами производят клеевым и морданным (масляным) способами. Драгоценные металлы в таких покрытиях оп¬ределяют расчетным путем.
Химический способ покрытия включает два вида образования слоев:
1) слой желатиновой светочувствительной эмульсии, содержащий в дисперсном состоянии мелкие кристаллы галоидного серебра (AgBr, AgCI, Agl) и наносимый на пленку, бумагу и стекло — кино-, фото- и рентгенопродукция.
2) слой металлического серебра, образующийся в результате восстановления азотнокислого серебра, который наносят на стекло — зеркальная продукция.
Исходными продуктами для получения светочувствительной эмульсии являются фотографический желатин, растворы галоидных щелочей, азотнокислое серебро AgN03 или аммиакат серебра [Ag(NH3)2]N03, а также ряд других химикалий. В основе образования эмульсий лежат реакции:
в результате которых образуются многочисленные мельчайшие частицы бромистого серебра или центры кристаллизации (первое физическое созревание в эмульсионно варочных аппаратах). После этого эмульсия проходит сложный путь подготовки к поливу, состоящий из первого студенения в холодильных машинах, измельчения студенной эмульсии при помощи ножей или прессов, промывки измельченной массы проточной водой для удаления побочных продуктов реакции, второго или химического созревания, происходящего под влиянием термического воздействия, второго студенения и вторичного измельчения, а также расплавления эмульсии, фильтрации от всевозможных механических загрязнений и включений и введении различных добавок, в том числе и компонентов цветного проявления.
Как видно из приведенного краткого перечня операций подготовки эмульсии, они сложны и трудоемки и могут приводить к образованию значительного количества отходов й большим потерям азотнокислого серебра в виде его растворов и эмульсии. Отходы и потери серебра в этом процессе можно снизить, заменяя ручной труд автоматическим (при регулировании, дозировке и т. д.) и рационализируя технологический - процесс подготовки эмульсии (уменьшать остатки эмульсии в аппаратуре при ее опорожнении, тщательно мыть аппаратуру и собирать промывные воды, устанавливать дополнительные сборники-уловители и т. д.).
Эмульсию на пленку, длина рулона которой достигает 300 м, а ширина 0,6—1,2 м, наносят на крупногабаритных машинах за один или несколько проходов ленты рулона при красном свете или полной темноте. В таких же условиях, но в машинах меньших габаритов эмульсию наносят на бумагу и стекло. На этой операции, кроме отходов и потерь, аналогичных образующимся при подготовке эмульсии, значительное количество отходов получается за счет остатков эмульсии при переходе на полив другого сорта или другой рецептуры продукции, а также при смене и заправке рулонов. Поэтому необходимо проверять соответствие взятого количества эмульсии и заправленного рулона выданному наряд-заказу на полив определенного сорта продукции.
При проведении одной из последующих операций (сушки, резки и перфорирования) отбирают генеральные пробы для оценки качества партий выпускаемой продукции и определения содержания серебра в них.
Для анализа на содержание серебра в светочувствительных материалах (кинопленки, фотобумаги, фотопластинок) от их партий отбирают столько генеральных проб, сколько берут для определения других показателей качества, руководствуясь нормами полива. От каждого полива (партии) берут из расчета создания основной, контрольной и запасной проб (по три условные навески в пробе, не менее чем 100 мг серебра в каждой). Чтобы выполнить это условие, нужно взять в каждую пробу не менее 0,3 м 2 роликовой пленки от каждого ролика и не менее 0,3 м 2 листовой пленки либо фотобумаги, либо фотопластинок от каждой партии материалов. При этом желательно, чтобы в пробы отбирались не обрезки или концы, а нормальные полотна апробируемых материалов.
Анализ елочных украшений и зеркал по количеству серебра в нанесенных на них покрытиях производят в стадиях их полной готовности расчетно-фактическими и (контрольно) фактическими методами. При фактическом опробовании в каждую из трех параллельных проб от каждой партии зеркал отбирают зеркальные полотна с общей поверхностью покрытия не менее 0,1 м 2 и от каждой партии елочных украшений с количеством изделий в ней до 1000 шт. и более соответственно по 5 и 10 изделий.
Рекомендуемые математические модели методов опробования светочувствительных материалов, зеркал и елочных украшений описаны в § 4 настоящей главы. Содержание золота в светочувствительных материалах ввиду его незначительного количества в них может быть определено либо прямым анализом перфорационной высечки или обрезков от них, либо расчетным путем по его нормативному соотношению к содержанию серебра в этих материалах.
Краско-эмалетермический способ покрытия елочных украшений широко применяется для художественной отделки керамических, стеклянных и т. п. изделий. Драгоценные металлы в наносимых на изделия покрытиях определяют по математическим моделям № 26 и 27.
При нанесении красок или эмалей на рисунки исполнители-художники руководствуются утвержденными нормами расхода драгоценных металлов на единицу площади рисунка, которая, например, составляет при нанесении краски, содержащей соединение золота, 0,000202 г/см 2 (в пересчете на металлическое золото), в том числе 0,000178 г/см 2 на изделие и 0,000024 г/см 2 безвозвратные потери.
На изделиях, выпускаемых массовым тиражом, площади измеряют:
а) в простых рисунках (геометрические фигуры, ленты, отводы, усы и т. п.) штангенциркулем;
б) в сложных рисунках (сплошные покрытия) миллиметровой сеткой, нанесенной на прозрачную кальку,
в) в сложных ажурных рисунках аппаратом «микрофот».
В процессе контроля качества изделий, выпускаемых массовым тиражом, отбирают перед обжигом и после него по 3—4 шт. для каждой из трех параллельных проб с целью определения содержания драгоценных металлов.
Лако- и смоло-порошковые, термопластический и термореактивный способы покрытий пригодны для любых материалов и находят применение для изделий как из неорганических, так и органических материалов, для которых не приемлем высокотемпературный обжиг для закрепления покрытий.
Анализ изделий этой группы по содержанию драгоценных металлов в наносимых на елочные украшения и других покрытиях осуществляют в соответствии с математическими моделями № 26, 28 и 29. Покрытия лако- и смоло-порошковыми термопластическими и термореактивными материалами, содержащие драгоценные металлы, придают изделиям художественно-декоративную отделку.
Одновременно с этим серебросодержащие пасты (пленки) наносят на дерево, бумагу, пластмассы и им подобные материалы, а также на керамику, фарфор, кварц, слюду и другие огнеупорные материалы для придания их поверхности электропроводности.
Пасты, наносимые на дерево и ему подобные материалы, содержат серебряный или посеребренный порошок, замешанный на лаках, термопластических или термореактивных смолах; их наносят по шаблону при норме расхода 0,18 г серебра на 1 см 2 покрываемой поверхности. Пасты, наносимые на огнеупорные материалы, наряду со связующими веществами содержат безводный азотнокислый висмут, а иногда боросиликатные свинец или кадмий; эти пасты наносят на поверхность в виде пленки толщиной 2—3 мкм (с последующей сушкой и оплавлением) при норме расхода 0,2—0,3 г серебра на 1 см 2 покрываемой поверхности.
Контроль за расходованием серебра в данном процессе начинается с приготовления паст, где нужно проверить норму закладки серебряного порошка в пасту, и после тщательного перемешивания следует отобрать пробу пасты на однородность смеси и содержание серебра, как это осуществляют в процессе приготовления красок. Равным образом метод контроля за нанесением красок распространяется и на метод нанесения пленок на все диэлектрики. Методы анализа рассмотренных материалов и изделий приведены на других страницах нашего сайта.
Читайте далее:, Анализ драгметаллов во вторичном сырье и продуктах его переработки...