Определение драгоценных металлов в покрытых и пропитанных ими.
Определение серебра в серебряных покрытиях и материалах, пропитанных им. Определение серебра в деталях, покрытых серебром, или в материалах, пропитанных им, осуществляется следующими методами.
1. Детали из меди и ее сплавов (с толщиной слоя серебра 2—40 мкм) в виде тонкой проволоки диаметром до 0,5 мм или пластины и стружки толщиной до 0,3 мм анализируют пробирным методом, заключающимся в первичном шерберовании (3 г деталей, 50 г пробирного свинца, 1,5 г буры и 1 г кварца) при 900° С, повторном шерберовании очищенного от шлака сплава при 800° С с последующим купелированием полученного сплава при 800—830° С и определением массы серебряного королька.
Химическим методом - анализируют мелкие детали (до 1 г) путем полного растворения в азотной кислоте (1:1) и крупные детали (более 1 г) растворением поверхностного посеребренного слоя в смеси (19 ч серной и 1 ч азотной) кислот с последующим определением серебра в растворе потенциометрическим или массхимическим способами. Перед осаждением серебра необходимо отфильтровать метаоловянную кислоту, если она выпала в осадок.
2. Детали из алюминия, олова и их сплавов (с толщиной слоя серебра 2—40 мкм) анализируют химическим методом, растворяя посеребренные слои деталей смесью (19 ч серной и 1 ч азотной) кислот и далее определяя серебро в растворе потенциометрическим или гравиметрическим методом.
3. Детали из цинка и его сплавов (с толщиной слоя серебра 2—40 мкм) полностью растворяют в азотной кислоте (1:1) и определяют содержание серебра в растворе потенциометрическим или гравиметрическим методами.
4. Детали из свинца и его сплавов (с толщиной слоя серебра 2—40 мкм) купелируют при 800—850° С (без добавления свинца) с контрольным чеком, составленным из 50—100 мг серебра и количеством пробирного свинца, равным по массе анализируемой пробе.
Крупные детали анализируют химическим методом, растворяя посеребренный слой смесью (19 ч серной и 1 ч азотной) кислот и определяя серебро в растворе потенциометрическим методом или титрованием роданистым аммонием. Если раствор совершенно прозрачен, серебро можно определить также титрованием хлористым натрием или гравиметрическим методом.
6. Детали из сплавов металлов с металлоидами, например из платинита (50—60% Fe, 40—50% Ni и до 15% С), и других (с толщиной слоя серебра 5—25 мкм) анализируют методом, изложенным в п. 5.
7. Керамические детали из фарфора и других огнеупорных материалов, посеребренные наложением на клеевой грунт сусального серебра или термическим пропйтыванйем пастой из углекислого серебра (толщина слоя серебра 0,5—6 мкм, в местах пропитки содержание серебра до 0,5%), анализируют пробирным методом, шерберуя 5 г деталей с 45 г пробирного свинца и 1 г буры с последующим купелированием полученного сплава при 800—850° С и определением массы серебряного королька.
Поверхностный посеребренный слой обычно растворяют продолжительным кипячением в азотной кислоте (1:1) и анализируют потенциометрическим или гравиметрическим методами.
8. Металлокерамические прессованные детали из порошка серебра с одним из следующих компонентов: вольфрамом, молибденом, никелем, железом, карбидом вольфрама, окисью кадмия, графитом и др. (содержание серебра до 30%) анализируют пробирным методом, шерберуя 3 г деталей с 60 г пробирного свинца и 2 г буры при 900—1000° С, и далее, как изложено в п. 1. Если детали полностью растворимы в горячей азотной (концентрированной) кислоте, то серебро определяют химическим методом, как изложено в п. 7.
9. Пемзу, пропитанную азотнокислым или углекислым серебром (содержание до 5% серебра), анализируют пробирным методом (см. п. 7).
10. Слюду с термически наложенной пастой из углекислого серебра или с распыленным на ней под вакуумом металлическим серебром (толщина слоя серебра 3—20 мкм) анализируют химическим методом, многократно обрабатывая поверхностный посеребренный слой азотной кислотой (1:1), и далее, как изложено в п. 7.
11. Кварцевый песок, пыль, пудру, пропитанные серебром, восстановленным из аммиачно-щелочного раствора азотнокислого серебра (содержание серебра 0,1—10%), анализируют как пробирным, так и химическим методами (см. п. 7).
12. Дерево и гипс с наложенным на клеевой грунт сусальным серебром (толщина слоя серебра 2—3 мкм) анализируют пробирным методом: соскабливают с деталей посеребренный слой, шерберуют 3 г его с 30 г пробирного свинца и 1 г буры при 800° С, полученный сплав купелируют при 800—830° С и определяют массу серебряного королька.
13. Мишуру и парчу из серебряной проволоки и пряжи (содержание серебра 2—5%) анализируют: пробирным методом — материал сжигают на тлеющем огне й прокаливают, далее обрабатывают, как указано в и. 1; химическим методом — отделяют проволоку от ткани и растворяют ее в азотной кислоте (1:1) или обрабатывают концентрированной азотной кислотой проволоку вместе с тканью (в последнем случае после растворения проволоки оставшуюся ткань отжимают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой). В растворе с промывной водой определяют серебро потенциометрическим или гравиметрическим методами.
14. Ткань (марлю) и вату, пропитанные азотнокислым серебром (содержание серебра в ткани 0,9 г на 1 м 2 поверхности, в вате до 10%), анализируют пробирным и химическим методами (см. п. 8).
15 Серебряную воду, полученную электролизом или фильтрованием через серебросодержащие материалы (с малым содержанием серебра), анализируют при малом содержании серебра осаждением сернистым натрием с последующим растворением сернистого серебра в азотной кислоте и титрованием потенциометрическим или гравиметрическим методами; при большом содержании серебра теми же методами или упариванием воды с азотной кислотой и непосредственным титрованием роданистым аммонием.
Определение золота на позолоченном фарфоре, фаянсе, стекле и керамике. Для определения золота на изделиях из этих материалов отбирается определенное количество изделий или пробы в виде мелкораздробленного боя изделий.
С крупных изделий, помещаемых в фарфоровую чашу, позолоту снимают многократным смачиванием рисунка с помощью стеклянной палочки, подогретой царской водкой. Изделия тщательно обмывают дистиллированной водой, которую собирают в ту же чашку. С мелких и раздробленных изделий позолоту снимают, обрабатывая их 10 мл царской водки в стакане из стекла пирекс при слабом нагреве на песчаной бане. Затем раствор сливают в другой стакан, а изделия или их куски трижды промывают дистиллированной водой, присоединяя их к раствору. Полученные растворы как в первом, так и втором случаях упаривают на песчаной бане до сиропообразной консистенции. Растворы анализируют одним из нижеследующих методов.
1. Фотоколориметрический метод. Навеску золота 999,9° массой 25 мг помещают в стакан из стекла пирекс, растворяют в 5—7 мл царской водки и полученную таким образом сиропообразную массу упаривают до влажных солей с добавлением один раз 0,2 г хлористого натрия и трижды концентрированной НСl. Осадок в виде золотохлористоводородной кислоты растворяют в 20— 25 мл дистиллированной воды и переносят в колбу на 500 мл. Из этого раствора получают стандартные растворы золота с содержанием его 5—35 мкг/мл для проведения колориметрической реакции и построения калибровочного графика. В мерные колбы на 50 мл отмеривают необходимые количества стандартного раствора, разбавляют водой до 40 мл, прибавляют по 4 мл 10%-ного раствора SnCl2 в 1%-ной соляной кислотен доводят дистиллированной водой до метки. Через 15 мин измеряют оптическую плотность каждого раствора на ФЭК-56 в кювете длиной 20 мм со светофильтрами № 5. По результатам измерений строят график в координатах оптическая плотность — концентрация раствора мкг/мл. Анализируемую пробу упаривают до влажных солей с добавлением 0,2 г NaCl и далее до сухих солей с добавлением 3 раза концентрированной НСl, после чего их растворяют в 10—15 мл дистиллированной воды, и раствор переливают в мерную колбу 25 или 50 мл в зависимости от содержания золота в пробе. Для колориметрирования берут 10 мл раствора, помещают в мерную колбу на 50 мл, в которой проводили реакцию с раствором SnCl2, и измеряют оптическую плотность в тех же условиях, что и стандартных растворов, т. е. в кювете длиной 20 мм и светофильтром № 5.
2. Гравиметрический метод.
3. Метод купелирования пригоден для количественного определения золота на крупных изделиях. Золото снимают с необожженной посуды минимальным количеством беззольного фильтра, а с обожженных — также беззольным фильтром, но позолоченные места предварительно смачивают при помощи стеклянной палочки раствором иода в йодистом калии с добавлением для вязкости глицерина.
Фильтровальную бумагу сжигают над пакетом из свинцовой фольги (4—5 г), которую затем сворачивают, уплотняют в кубик и купелируют при 920—950° С. Наряду с иодидным применяется и кислотный способ: изделия с позолотой нагревают в сушильном шкафу или на песчаной бане, покрытой асбестом, до 40—45° С. На стеклянную палочку наматывают 0,15—0,2 г разрыхленного ионообменного волокна ЦМ-2А, на которое с помощью пипетки наносят 8—10 капель царской водки. Этой палочкой водят по позолоте подогретого изделия, при этом золото сорбируется волокном. Если царской водки не хватает для растворения позолоты, то на волокно добавляют пипеткой еще 2—3 капли. После снятия позолоты волокно переносят в химический стакан, палочку промывают водой над стаканом. Второй порцией разрыхленного волокна на палочке (0,2 г), смоченного дистиллированной водой, протирают изделие (места позолоты), и волокно присоединяют к первой порции. В стакан с волокном добавляют дистиллированную воду до 50 мл, содержимое стакана нагревают до 60° С, затем волокно отфильтровывают, промывают, сушат, озоляют и купелируют.
Определение золота в трехслойной ленте никель — ковар — никель (ковар содержит 54% Fe, 18% Со и 28% Ni). Метод заключается в растворении подложки позолоченной ленты в азотной кислоте, обработке золотого покрытия соляной кислотой, просушивании его и определении массы (без купелирования). В пробу отрезают кусок ленты длиной (250-300)±0,5 мм, взвешивают его, помещают в фарфоровую чашку, заливают 30%-ной азотной кислотой и подогревают до растворения основы. Оставшееся нерастворенным золотое покрытие тщательно промывают дистиллированной водой от азотцой кислоты, заливают соляной кислотой (1:1) и нагревают до кипения. Через 4—5 мин кислоту сливают, золотое покрытие несколько раз промывают горячей дистиллированной водой, просушивают при температуре выше 100° С и определяют его массу.
Метод прост и обеспечивает удовлетворительную точность с некоторым завышением результатов за счет засады в золоте никеля, полученной вследствие внедрения его молекул в кристаллическую решетку золота. Более точные результаты анализа можно достичь квартованием золоченной ленты с серебром, купелированием со свинцом и развариванием корточки в азотной кислоте.
Определение пробы золота в золотоникелевом покрытии с применением родиевого «свидетеля». При гальваническом наложении золотоникелевого сплава на детали из никеля в лимоннокислом электролите на родиевый «свидетель», введенный в партию золотящихся изделий, наносят покрытие сплавом ЗлН. Полученное покрытие растворяют в царской водке, после чего золото и никель переводят в хлориды. Золото связывают в бесцветный растворимый в воде комплекс сульфитом натрия, а никель определяют в том же растворе в виде диметил- глиоксимата никеля в щелочной среде фотоколориметри- ческим методом. По разности определяют массу золота в «свидетеле», а затем и содержание его в изделии.
При добавлении сульфита натрия к раствору золота раствор обесцвечивается, так как золото восстанавливается до одновалентного состояния и образует бесцветное соединение:
H(AuCl4)+3Na2SO3+H2O=Na3[Au(SO3)2]+NaCl+3HCl+Na2SO4.
Для стабилизации и создания слабощелочной среды после введения сульфита натрия добавляют 1 мл концентрированного аммиака. При добавлении аммиака к раствору, обесцвеченному прибавлением сульфита натрия, гремучее золото не образуется. В ходе анализа родиевый «свидетель», покрытый золотоникелевым сплавом, взвешивают на микроаналитических или аналитических весах (в зависимости от размера), помещают в стакан на 50 мл или 100 мл, и растворяют покрытие в 5 мл свежеприготовленной царской водки. После удаления «свидетеля» раствор золота обрабатывают соляной кислотой для переведения золота в хлориды. Полученный раствор переводят в мерную колбу на 50 мл и доводят до метки дистиллированной водой (раствор I). Отбирают части анализируемого и стандартного растворов, содержащие до 1,5 мг золота, и переносят в мерные колбы на 50 мл. Приливают по 10 мл концентрированной бромистоводородной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой (раствор II). Фотоколориметрируют в 1-см кюветах относительно холодной пробы при светофильтре № 2 (альфа = 365 нм, фиолетовый светофильтр) на колориметре нефелометре ФЭК-56 м. Холостую пробу готовят из 10 мл концентрированной бромистоводородной кислоты доведением до метки дистиллированной водой в мерной колбе на 50 мл.